硼是第IIIA族的首个元素，也是典型的缺电子元素，对氧具有很强的亲和力。B–O键的高稳定性奠定了硼酸盐在天然及合成硼化学中的重要地位。相比之下，有机氧硼烷（R–B≡O）通常具有较高的反应活性，容易发生低聚，形成环状二聚体或三聚体。因此，具有末端B≡O三键的分子长期以来难以分离和表征，相关物种此前主要在气相或低温基质隔离条件下得到研究。
近年来，主族化学的发展推动了低价主族元素稳定化策略的不断进步。早期研究表明，通过路易斯碱稳定来降低硼端的酸性，或者路易斯酸配位降低氧端的碱性，均可实现氧硼烷的稳定化，但这一策略会显著削弱B≡O键的多重键特性。因此，如何在不依赖外部配位稳定作用的情况下，实现具有末端B≡O三键特征的中性游离氧硼烷的稳定分离，仍是该领域面临的一项重要挑战。
针对这一科学问题，四川大学卢伟课题组依托在主族元素（s区和p区元素）新型化合物的合成、结构与成键研究方面的积累，近日报道了一种由一氧化碳（CO）触发的异累积烯转化策略，首次在凝聚相中实现了具有末端B≡O三键的稳定游离氧硼烷的分离。
单晶X射线衍射分析确认了该化合物中末端B≡O单元的存在。该化合物以一对对映体的形式结晶，其C2–B1–O1键角为178.9(8)°，B1–O1键长仅为1.198(10) Å。与此同时，B2–C2键长为1.434(9) Å，处于B=C双键的典型范围；B1–C2键长为1.506(10) Å，与B–C单键相符。这些结构参数共同支持末端B≡O单元的形成。
电子结构分析进一步揭示了B≡O单元的成键特征。分子轨道分析显示，两条正交π成键轨道（HOMO–28和HOMO–40）与更深层的σ成键轨道共同参与B–O成键。固有键轨道（IBO）分析进一步识别出B1与O1之间的一条σ键和两条正交π键，且这些成键轨道均显著极化于氧原子一侧。自然布居分析显示，B1和O1的电荷分别为+1.21e和−0.98e，体现出B≡O键的高度极化。自然自适应轨道（NAdO）分析则将B1–O1相互作用分解为三个主要成键贡献，其累计占比达96.1%，分别对应σ和两条π成键贡献。此外，电子定域函数（ELF）与电子密度拉普拉斯（∇²ρ）分析均显示，B≡O键轴附近存在明显的价电子集中；Mayer键级达到2.19。多种互补的结构与电子结构分析共同支持该B≡O单元具有显著的三键特征，同时呈现高度极化的成键性质。
B≡O单元的高度极化赋予该化合物独特的双亲反应活性：氧中心表现出亲核性，而硼中心具有亲电性。反应性研究进一步展示了这一特征。该化合物与AlMe3反应时，溶液颜色立即由红色变为黄色，并生成由Al–C键对B≡O单元发生1,2-加成所得的产物。与B2Cat2的反应则体现了B≡O多重键的反应特征，经加成和扩环形成七元环化合物。该化合物与4-二甲氨基吡啶（DMAP）反应时，DMAP配位于卡宾配位的硼中心，并伴随溴离子解离，生成阳离子型氧硼烷。其B–O键长为1.212(4) Å，仍表现出显著的B–O多重键特征。与CuBr的反应则得到另一种氧硼烷配合物，其中铜中心与亚胺氮配位，B–O键长为1.200(5) Å，与化合物1中的数值相近。两种衍生物的Mayer键级分别为2.23和2.13，进一步表明，在形成阳离子衍生物或金属配合物后，B–O单元仍保留显著的三键特征。
该研究首次实现了游离氧硼烷在凝聚相中的稳定分离，并通过晶体结构、光谱表征和理论计算揭示了其高度极化的B≡O三键特征。研究表明，空间位阻保护与高能π*轨道对电子供给的抑制共同有助于避免分子低聚，从而稳定中性游离氧硼烷。进一步的反应性研究则展示了该物种的双亲反应特征，以及由此实现中性和阳离子型衍生物合成的可能性。这项工作为深入认识低配位硼–氧多重键的成键特征与反应性质提供了重要研究对象，也为进一步探索此类物种的反应化学及潜在应用开辟了新的方向。
相关研究成果以“Crystalline neutral and cationic oxoboranes”为题发表在Nature Chemistry上。四川大学为第一完成单位，四川大学化学学院卢伟特聘研究员为通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金委员会和四川大学的经费支持。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41557-026-02273-9
