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科学研究
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化学学院杨成教授课题组在《J. Am. Chem. Soc.》上发表封面论文

时间:2018-06-07  来源:化学学院   作者: 

通过非共价作用激活新的化学反应路径是一个重要而又极富挑战性的研究课题。近日,化学学院杨成教授、伍晚花副教授课题组与日本Inoue教授合作,成功地将所合成的β-环糊精(β-CD)衍生物用于控制蒽酸的光二聚反应,利用β-CD衍生物与AC形成的2:2高阶复合物,激活蒽酸光二聚反应的非传统路径进而获得了非经典的光二聚产物。该成果发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》(影响因子13.9)上,并被选为封面文章。博士研究生韦雪琴为该论文第一作者。

非经典的5, 8 : 9', 10'-环二聚体产物产生过程示意图

有机光化学反应能高效构建传统热化学反应和酶反应难以合成的具有特殊结构的化合物,因而受到众多化学家的密切关注。然而,由于处于电子激发态的有机分子具有寿命短、相互作用弱和活性高的特点,给不对称光化学的手性控制带来了极大的困难,表现在绝大部分手性光化学的反应的对映体过量小于50%。

杨成课题组在不对称光化学的手性控制方面做了一系列研究。他们基于超分子相互策略,构筑了一系列能够有效控制手性光化学反应的主体分子 (Chem. Commun. 2013, 49, 3510; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6916; Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4123.), 通过改进主体分子的化学结构和利用多重超分子主体间的协同作用(Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2905; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15405; J. Org. Chem. 2016, 81, 3430, Chem. Commun. 2018, 49, 3510),揭示了复合物前体的熵的控制对手性控制的重要影响,并在此基础上,通过改变外部环境条件极大地提高了光化学反应选择性(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6869; Org. Lett. 2017, 19 , 898; Org. Lett. 2018, 20, 1680.)。

蒽衍生物的光二聚反应是最早被发现、研究得最为广泛的光二聚反应之一。该类反应通常发生在蒽的中间的苯环上,形成9, 10 : 9', 10'-光二聚产物,而[6 + 6], [4 + 2], [2 + 2]光二聚反应和1- , 4- 或5-, 8-位错开的[4 + 4]光二聚反应却非常少见。这些非传统的光反应路径通常通过引入到蒽上的取代基团的电子效应和位阻效应激活,目前尚未有通过超分子复合作用激活非经典路径的报道。杨成课题组成功地将所合成的β-环糊精(β-CD)衍生物用于控制蒽酸的光二聚反应(图1),利用β-CD与AC形成的2:2高阶复合物进行光二聚反应获得了非经典的光二聚产物。经过系统的研究,确定这些二聚体为5, 8 : 9', 10'-二聚体,并研究了这些非经典光二聚产物的绝对构型。

该研究不仅仅局限于目前的AC-CD体系,极有可能拓展应用到其他的超分子和生物分子体系,对不对称光化学和有机催化的应用发展具有重大意义。

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b12085

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